超臨界水氧化技術(shù)的研究

    通常情況下，水以蒸汽、液態(tài)和冰三種常見的狀態(tài)存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。液態(tài)水的密度幾乎不隨壓力升高而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性質(zhì)發(fā)生了變化，其密度、介電常數(shù)、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和溶解性等都不同于普通水。

    通過測定水在亞臨界到超臨界區(qū)的介電常數(shù)、離子解離常數(shù)及Raman光譜可探索水的溶劑性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:水的定態(tài)介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5-10，在450℃或更高時(shí)降到2左右。離子解離常數(shù)從室溫的10到近臨界區(qū)的10，而在超臨界區(qū)變成10。水的Raman光譜結(jié)果也表明在超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵。這些結(jié)果意味著水的行為與非極性壓縮氣體相近，其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物相似。因而，碳?xì)浠衔?/a>在超臨界水中通常有很高的溶解度。例如，在25℃時(shí)，苯在水中的溶解度為0.07%,295℃時(shí)上升為35%，在300℃時(shí)即超越苯一水混合物的臨界點(diǎn)，只存在一個(gè)相，因此，任何比例的組分都是互溶的。同理，在375℃以上，超臨界水可與氧氣、空氣和氮?dú)饧坝袡C(jī)物以任意比例互溶。

    與有機(jī)物的高溶解度相比，無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度非常低，并且隨水的介電常數(shù)減小而減小，當(dāng)溫度大于475℃時(shí)，無機(jī)物在超臨界水中的溶解度急劇減小，呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度為37%，而在550℃和25MPa的水中的溶解度為120mg/L，其原因主要是由水的低介電常數(shù)和離子解離常數(shù)造成的。同時(shí)，在超臨界水中溶解的無機(jī)鹽溶質(zhì)具有不同于常溫常壓下的特殊性，對于等壓條件下的溫度上升，水的介電常數(shù)會(huì)降低，有利于溶質(zhì)的締合；相反，等溫條件下壓力的上升有利于溶質(zhì)的分解。在高溫低壓的超臨界條件下，當(dāng)水的介電常數(shù)小于15時(shí)，水中溶解的溶質(zhì)會(huì)發(fā)生大規(guī)模的締合作用，即常溫常壓下的強(qiáng)電解質(zhì)在高溫低壓的超臨界條件下會(huì)變?yōu)槿蹼娊赓|(zhì)，而室溫下的弱電解質(zhì)則形成中性的締合的配合物。

    由于超臨界水的非凡的溶解能力、可壓縮性和傳質(zhì)特性，使它成為一種具有非常活性的異乎尋常的反應(yīng)介質(zhì)。顯示了超臨界水與普通水的溶解能力對比。

    超臨界水氧化技術(shù)是在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374.3℃)和臨界壓力(22.1MPa)條件下，以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機(jī)物和氧氣都是*的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)較高的反應(yīng)溫度也使反應(yīng)速率加快，在很短的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)，有機(jī)物的去除率可以達(dá)到99.99%以上。在氧化過程中，有機(jī)污染物中的C, H元素轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水；N, S, P和鹵素等雜原子氧化生成氣體、含氧酸或鹽；在超臨界水中鹽類以濃縮鹽水溶液的形式存在或形成固體顆粒而析出，超臨界流體中的水經(jīng)過冷卻后成為清潔水。因而，超臨界水氧化技術(shù)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下*降解有機(jī)污染物的一種新方法。

    從理論上講，SCWO技術(shù)適用于處理任何含有機(jī)污染物的廢物：高濃度的有機(jī)廢液、有機(jī)蒸汽、有機(jī)固體、有機(jī)廢水、污泥、懸浮有機(jī)溶液或吸附了有機(jī)物的無機(jī)物；廢水中的有機(jī)物和氧化劑(02，H202)在單一相中反應(yīng)生成CO2和H2O；出現(xiàn)在有機(jī)物中的雜原子氯、硫和磷分別被轉(zhuǎn)化為HCl,H2SO4和H3PO4，有機(jī)氮主要形成N2；在超臨界水的氧化環(huán)境不產(chǎn)生N2O。因此SCWO過程無需尾氣處理，不會(huì)造成二次污染。另外，當(dāng)廢水中的有機(jī)物濃度大于2%時(shí)，可利用反應(yīng)放出的熱維持過程的熱平衡，從而實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)。